5.2.3.2 Einlagerungsmischkristalle
Ein Einlagerungsmischkristall ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilchenart als Wirtsgitter fungiert und andere, kleinere Teilchen in die Lücken seines Gitters einbaut. Für unsere Modellbetrachtungen nennen wir die Wirtsgitter-Kugeln "weiß" und die in die Lücken einzulagernden Kugeln "schwarz".
Im Gegensatz zum Substitutionsmischkristall werden beim Einlagern keine weißen Teilchen aus dem ursprünglichen Gitter entfernt, sondern die schwarzen Teilchen gehen in die Lücken der weißen Teilchen, kommen also hinzu. Das Einlagern ist natürlich durch die Anzahl der zur Verfügung stehenden Lücken begrenzt: Ein lückenloser Übergang zu einem Gitter der anderen Teilchen, wie bei der Substitution, ist daher gar nicht möglich. Zwei Teilchenarten, die Einlagerungsmischkristalle bilden, verhalten sich daher immer wie Mischkristallreihen mit begrenzter Mischbarkeit und Mischungslücke. Deshalb können wir alle Überlegungen und Beschrei-bungsweisen übernehmen, die wir bei den Substitutionsmischkristallen mit begrenzter Mischbarkeit aufgeführt haben.
Wenn wir uns an unsere Aufgabenstellung erinnern, nämlich die Teilchen auf der linken Seite des Periodensystems zusammenzusetzen und nun in fertige Gitter einlagern wollen, dann können wir im wesentlichen die drei für uns wichtigsten Metallstrukturen dazu heranziehen: kubisch und hexagonal dichteste Strukturen und die kubisch raumzentrierte Anordnung. Die Lücken sind bekannt: Oktaeder- und Tetraederlücken bei den dichtesten Kugelpackungen und "gestauchte Oktaeder" im kubisch raumzentrierten Gitter. Größe und Radienverhältnis der Teilchen, die eingelagert werden können, sind der Tabelle 5.7 zu entnehmen.
Teilchen, die in Oktaederlücken von dichtesten Kugelpackungen passen, sind häufig C-, N- und Si-Atome. Manche Gitter nehmen in ihre Tetraederlücken H-Atome auf. Zunächst ist es erstaunlich, daß die genannten Teilchen sich als Atome in die Lücken der Metalle einlagern, denn sie gehören eigentlich zur rechten Seite des Periodensystems. Wir nehmen in unserem Rahmen einfach davon Kenntnis und akzeptieren eine solche "Tarnung" dieser Teilchen als Metall-Atome: Denn so benehmen sie sich in den folgenden Fällen, sie bilden die Ausnahme von unseren Regeln.
Besetzung der Oktaederlücken. Ein in eine Oktaederlücke eingelagertes Teilchen wird von sechs großen Gitterteilchen berührend umgeben, die Koordinationszahl für das kleine Teilchen ist sechs. Die Anzahl der verfügbaren Oktaederlücken ist so groß wie die Anzahl der zum Bau der dichtesten Kugelpackung verwendeten Bausteine: 100 weiße Teilchen bauen 100 Oktaederlücken. Wenn diese alle besetzt sind, haben wir für den Kristallbau 200 Teilchen verbraucht, die eingelagerten Teilchen sind dann mit 50 Teilchen% bei voller Lückenbesetzung beteiligt. Die Lücken sind zu 100 % besetzt, aber die lückenbesetzenden Teilchen machen nur einen Anteil von 50 % der gesamten Teilchenanzahl aus. Den Zusammenhang zwischen Lückenfüllungsgrad und prozentualem Anteil der kleinen eingelagerten Teilchen im Gesamtkristall gibt Tabelle 5.11 an.
Tabelle 5.11: Lückenfüllungsgrad der Oktaederlücken in dichtesten Kugelpackungen (Beispiel: 100 Teilchen Wirtsgitter, 100 Oktaederlücken maximal)
Zu welchem Anteil die Lücken besetzt werden können, hängt vom Verhältnis der Atomradien ab. Bei einem Radienverhältnis von 0,41, wenn das große Teilchen also mehr als doppelt so groß ist, passen die kleinen Teilchen geometrisch genau in die Oktaederlücken und vollständige Lückenbesetzung ist zu erwarten. Je größer aber im Verhältnis die kleinen Teilchen sind, desto mehr werden die Oktaederlücken im Wirtsgitter auseinandergedrückt, die Gitterebenen wellig und verspannt. Dies ist nur dadurch auszugleichen, daß mit etwas größeren Teilchen immer weniger Lücken gefüllt werden. Beispielsweise ist im γ-Eisen-Gitter deshalb maximal nur noch un- gefähr jede zwölfte Lücke mit einem C-Atom besetzbar, da die C-Atome eigentlich etwas zu groß für die Oktaederlücken im γ-Eisen sind, das Radienverhältnis beträgt 0,62.
Ausschlaggebend sind letzten Endes die Laborergebnisse, ob und in welchem Maß sich kleine Teilchen in ein Gitter einlagern lassen. Die Meßergebnisse werden wie bei einem Substitutionsmischkristall anhand des Konzentrationsbandes dargestellt (vgl. Abb. 5.42).
Als Beispiele für eine maximale 100%ige Lückenfüllung, also für Legierungen, die im Zahlenverhältnis 1:1 zusammengesetzt sind, seien erwähnt:
| Cr/N | V/C | Ta/C | Mo/N | V/N | ||
| Ti/C | W/C | Nb/C | Ti/N |
Eigenartigerweise bauen die Metall-Atome hier immer die dichteste Kugelpackung, obwohl sie sich allein häufig kubisch raumzentriert zusammensetzen, beispielsweise Chrom, Molybdän oder Wolfram. Die Metall-Atome werden kräftemäßig wahrscheinlich durch die N- oder C-Atome beeinflußt, dieser Zusammenhang ist allerdings bisher wenig durchschaubar.
Abbildung 5.42: Mischkristallbildung bei der Einlagerung in Oktaederlücken
Die Mittelpunkte der Oktaederlücken befinden sich beim Elementarwürfel des kubisch flächenzentrierten Gitters im Raummittelpunkt und auf den Kantenmitten. Die kleinen Teilchen besetzen diese Lücken und bilden eine Struktur, wie sie Abbildung 5.43 zeigt. Es ist bemerkenswert, daß die in die Oktaederlücken eingelagerten Teilchen für sich die Anordnung der kubisch dichtesten Kugelpackung bilden. In der Kombination Mo/N ist jedes Mo-Atom von 6 N-Atomen und jedes N-Atom von 6 Mo-Atomen umgeben: die Koordination lautet 6/6. Wir werden dieser Struktur sehr häufig wiederbegegnen, sie ist bei Packungen zweier Ionensorten bekannt als Kochsalzstruktur.
Abbildung 5.43: Struktur der kubisch dichtesten Packung mit vollständig besetzten Oktaederlücken
Viele Einlagerungsmischkristalle, besonders diejenigen mit 100%iger Lückenfül-lung, sind äußerst harte und hochschmelzende Substanzen (3000 - 4000 °C). Viel verwendet werden Kohlenstoff-Einlagerungsmischkristalle von Wolfram, Niob und Tantal an Werkzeugen, z. B. als Spitzen bei Steinbohrern. Diese Kristalle, genannt "Hartmetalle", lötet man meistens mit Kobalt zusammen auf den Bohrer. Da solche Hartmetalle eine Härte nahezu "wie Diamant" besitzen, bezeichnet man sie in der Praxis häufig als "Widia"-Metall.
Abbildung 5.44: Strukturmodell und Konzentrationsband für Austenit im Fe/C-System
Eine besondere Rolle auf dem vielseitigen Gebiet der Stähle spielt ein γ-Fe/C Einlagerungsmischkristall bis maximal 8,8 Atom% C: Austenit. Die Struktur läßt sich beschreiben als flächenzentrierte Packung von Fe-Atomen, in der jede 12. Oktaederlücke durch ein C-Atom besetzt ist. Bei einer Darstellung durch Elementarwürfel würde auf etwa jeden dritten Würfel ein C-Atom entfallen. Trotzdem symbolisiert man den Austenitkristall mit einem Würfel, in dem die zentrale Lücke durch ein C-Atom besetzt ist (vgl. Abb. 5.44) - eigentlich zu viele C-Atome im Verhältnis zu den Fe-Atomen. Als Symbol des Austenits hat sich dieser Strukturausschnitt aber bewährt.
Da γ-Eisen nur bei hohen Temperaturen beständig ist, trifft dies auch für Austenit zu. Der Mischkristall Austenit kann nicht mehr als 8,8 Atom% C enthalten, jedoch beliebig weniger. Im Konzentrationsband ist dies übersichtlicher darstellbar (vgl. Abb. 5.44). Mit der Materialbezeichnung "Austenit" ist jedoch Vorsicht geboten: In der Literatur werden γ-Eisen und auch andere Substanzen ebenso bezeichnet.
Tabelle 5.12: Weitere Beispiele von Legierungen mit spezifischer Lückenbesetzung
Lückenfüllungsgrad der Tetraederlücken in dichtesten Kugelpackungen. (Beispiel: 100 Teilchen Wirtsgitter, 200 Tetraederlücken maximal)
Besetzung der Tetraederlücken. Ein in eine Tetraederlücke eingelagertes Teilchen wird von vier großen Gitterbausteinen bindend umgeben, die Koordinationszahl ist vier. Eingelagert werden nur sehr kleine Teilchen, das sind hauptsächlich H-Atome. In einer dichtesten Kugelpackung existieren doppelt so viele Tetraederlücken wie die Packung aufbauende Teilchen. Von 100 weißen Teilchen werden also 200 Tetraederlücken gebaut, in die 200 kleine Teilchen eingebunden werden können. Diese machen dann bei voller, maximaler Besetzung 66,6 % aller Teilchen aus. Den Zusammenhang zwischen Teilchenanzahl und Lückenfüllungsgrad geben Tabelle 5.13 und Abbildung 5.45 wieder.
Wie bereits erwähnt, bleibt die Besetzung dieser kleinen Tetraederlücken im wesentlichen den H-Atomen vorbehalten. Am besten läßt sich diese Einlagerung bei den Metallen Titan, Zirkon und Hafnium beobachten. Deren Atome sind im Verhältnis zu den durchschnittlichen Metall-Atomen groß und daher die Tetraederlücken entsprechend für H-Atome geeignet: Ti/H, Zr/H, Hf/H sind einige Beispiele. Das Palladium mit kleinerem Atomradius lagert die H-Atome in die Oktaederlücken ein und muß daher zu den bereits abgehandelten Fällen gerechnet werden.
Abbildung 5.45: Mischkristallbildung bei der Einlagerung in Tetraederlücken
Eine ganze Reihe von Metallen, die unter dem Namen "Seltene Erden" zusammengefaßt werden, können H-Atome sogar in die Tetraederlücken und dann zusätzlich in die Oktaederlücken einlagern. Greifen wir das Metall Cer als Beispiel heraus. 100 Ce-Atome können zuerst in die Tetraederlücken 200 H-Atome einbauen und in die Oktaederlücken zusätzlich noch 100 H-Atome: Das sind auf 100 Ce-Atome 300 H-Atome, diese Verbindung besteht zu 75 Atom% aus Wasserstoff !
Betrachtungen am kubisch raumzentrierten Gitter. Die Frage nach den Lücken im kubisch raumzentrierten Gitter ist komplizierter, weil die Lücken nicht so symmetrisch sind wie in den dichtesten Kugelpackungen. In Abbildung 5.46 sind die beiden Gitter gegenübergestellt, wobei die Mittelpunkte bzw. die Schwerpunkte der Lücken durch kleine Kreise markiert sind: Bilder (1) und (2) zeigen die Lücken in der kubisch dichtesten Packung, Bilder (3) und (4) die gestauchten Lücken in der kubisch raumzentrierten Packung.
Wir erinnern uns, daß das kubisch raumzentrierte Gitter durch Stauchung der kubisch dichtesten Kugelpackung entstehen kann. Insofern sind alle Oktaederlücken im kubisch raumzentrierten Gitter ebenfalls gestaucht. An der Stauchungsrichtung des Oktaeders (vgl. (3) in Abb. 5.46) verglichen mit dem exakten Oktaeder (1) kann man auch die Drehung des Würfelgitterausschnittes um 45 ° erkennen.
Abbildung 5.46: Vergleich der Einlagerung in Lücken der kubisch dichtesten und kubisch raumzentrierten Packung
Ein eingelagertes Teilchen wird innerhalb des gestauchten Oktaeders nur von zwei Teilchen des Wirtsgitters an der oberen und unteren Spitze berührt, nicht von sechs Teilchen wie in der dichtesten Packung. Insofern sind Teilchen in dieser Position eigentlich zwischen den Wirtsteilchen an den Spitzen des gestauchten Oktaeders "eingeklemmt". Dies ist ein verspannter Zustand, der nur so lange stabil ist, solange die "Klemmwirkung" durch erhöhte Wärmebewegung der Teilchen nicht aufgehoben wird. Dieser Zustand heißt auch metastabil.
Man kann nun den gestauchten Oktaeder in vier Stücke zerteilen (vgl. (4) in Abb. 5.46): Es entstehen gestauchte Tetraeder. Die Kante dieses Raumkörpers, die von Raumzentrum zu Raumzentrum der Würfel nach oben gebildet wird, steht senkrecht auf einer Würfelfläche und damit zu dessen Kanten. Sie sind gleich lang und stellen die Verbindung zweier Wirtsteilchen dar, die sich nicht berühren. Die anderen vier Kanten des Pseudotetraeders besitzen die gleiche Länge, nämlich den Durchmesser eines Wirtsteilchens: In der kubisch raumzentrierten Packung berühren sich bekanntermaßen Zentrumsteilchen und die Eckteilchen des Würfels.
Im Rauminneren des Pseudotetraeders gibt es einen Punkt, von dem aus alle vier Eckteilchen gleich weit entfernt sind, diese Punkte sind in (4) mit Kreisen eingezeichnet. Sie liegen auf den Würfelflächen mit den Koordinaten 1/4- und 1/2-Kantenlänge. Nachdem jedes Viertel des Pseudooktaeders einen Punkt liefert, ist eine Würfelfläche des kubisch raumzentrierten Gitters durch vier solcher Punkte ausgezeichnet.
Miteinander verbunden bilden sie auf der Würfelfläche ein kleines Quadrat. Werden kleine Teilchen an diesen Punkten eingelagert, so berühren sie die Eckteilchen des Pseudotetraeders. Das Platzangebot im Pseudotetraeder ist größer als im Pseudooktaeder, weil die verkürzte Höhe des Pseudooktaeders die Lücken verkleinert. Daher können im Pseudotetraeder etwas größere Teilchen Platz finden, sie sind dort weniger "eingeklemmt" als im Pseudooktaeder.
Verbindet man die Mittelpunkte der Pseudotetraeder eines raumzentrierten Würfels, dann erhält man eine regelmäßige Raumfigur, einen Würfel mit oktaedrisch abgeschnittenen Ecken: einen Kubooktaeder (5). Die Besetzung der Pseudotetraeder eines kubisch raumzentrierten Gitters zeigt (6), die Besetzung der Pseudooktaeder zeigt (7). Ein Beispiel eines dieser Einlagerungsmischkristalle, bei dem kleine Teilchen in die Pseudotetraeder eingebaut werden, ist der Ferrit. Dies ist ein α-Eisen-Mischkristall kubisch raumzentrierter Struktur, der in den Lücken bis zu 0,1 Atom% C aufgenommen hat.
Geht man bei hohen Temperaturen vom Austenit aus, also einem γ-Eisen-Mischkristall, in dessen Oktaederlücken C-Atome sitzen, und senkt die Temperatur plötzlich durch Wärmeentzug ab, so klappt das kubisch flächenzentrierte Gitter in das kubisch raumzentrierte Gitter um, ohne daß die C-Atome ihre Plätze verändern oder wechseln können (vgl. auch Abb. 5.20). Durch schnelle Stauchung werden C-Atome in die Pseudooktaederlücken des kubisch raumzentrierten Gitters "eingeklemmt" (7). C-Atome, deren Plätze vorher die geräumigen Oktaederlücken des kubisch flächenzentrierten Gitters waren, befinden sich jetzt zwangsläufig in den zu kleinen Oktaederlücken des raumzentrierten Gitters. Im Elementarwürfel erkennt man sie auf den senkrechten Kanten (8).
Die auf diesem Weg entstandenen Kristalle werden Martensit genannt (8). Sie sind sehr hart und spröde, allerdings von metastabiler Struktur: Sie zerfallen bei Erwärmung dadurch, daß sich die C-Atome aus der Zwangslage im metastabilen α-Eisen-Gitter "herausschwingen". Auf dem Zerfall eines Teils der Martensitkristalle und dem Entstehen von α-Eisen- und Graphit-Kristallen beruht der Vorgang des "Anlassens" von Stahl nach dem Härten.
Die Bezeichnungen Austenit und Martensit werden in der Literatur nicht nur für die genannten Kristalle des Fe/C-Systems verwendet, sondern auch für unterschiedliche Substanzen, etwa für die Hoch- und Niedertemperaturformen bestimmter Kristalle verwendet. Wir kommen darauf beim Thema Memorymetalle zurück.
Mischkristalle mit eingelagerten H-Atomen sind als Wasserstoffspeicher interessant. Ausgezeichnete Einlagerungseigenschaften für H-Atome besitzen Fe/Ti- oder Ti/Ni-Substitutionsmischkristalle, die die Metall-Atome im Zahlenverhältnis 1:1 enthalten. Bei Wärmezufuhr kann man aus ihnen die eingelagerten H-Atome "herausschwingen" und den Wasserstoff als Energieträger ähnlich wie Benzin in einem Verbrennungsmotor verwenden. Umgekehrt schlüpfen die H-Atome in den Wirtskristall bei niedrigen Temperaturen wieder hinein, wenn man den Wasserstoff etwas unter Druck setzt. Da bei niedrigen Temperaturen die Teilchenschwingungen im Kristall nicht so groß sind, reichen die Bindekräfte zwischen H-Atomen und Metall-Atomen aus, die H-Atome bleiben im Gitter gebunden. Nimmt man in einem Auto solche Einlagerungsmischkristalle mit und führt während der Fahrt immer etwas Wärme zu, dann kann man mit dem laufend abgegebenen Wasserstoff aus den Einlagerungsmischkristallen das Auto betreiben. An einer Tankstelle müßte man die leeren Mischkristalle wieder mit Wasserstoff auffüllen. Solche Fahrzeuge sind derzeit im Versuchsbetrieb unterwegs.
Überstruktur. Auch bei den Einlagerungsmischkristallen ist beobachtet worden, daß die eingelagerten Teilchen sich im Wirtsgitter eine eigene Ordnung verschaffen. Wenn beispielsweise Ti-Atome in jede zweite Tetraederlücke der kubisch dichtesten Packung ein H-Atom einlagern, dann besitzen die H-Atome ihre eigene Ordnung. Sie weisen dann ebenfalls die Anordnung der kubisch dichtesten Packung auf, das Zahlenverhältnis der Ti- und H-Atome lautet 1:1. Diese Ordnung wird hauptsächlich bei tiefen Temperaturen beobachtet und als Überstruktur bezeichnet.
